在文學(xué)影視作品中常有“返老還童"之類(lèi)的奇思妙想。比如經(jīng)典奇幻電影《本杰明巴頓奇事》中，男主角本杰明巴頓出生時(shí)就有著(zhù)80歲暮年老人的老態(tài)龍鐘，但神奇的是，隨著(zhù)歲月的推移，他卻逐漸變得年輕，最終回到嬰兒形態(tài)。這種“逆生長(cháng)"的能力對于人類(lèi)來(lái)說(shuō)也許就像神話(huà)和電影一樣遙不可及，但是在神奇的大自然中卻真的存在一種可以逆生長(cháng)的生物——燈塔水母(圖1a)。這種水母在適宜的生存環(huán)境中會(huì )遵循自然的生長(cháng)過(guò)程，逐漸從卵生長(cháng)至水螅體，最終達到成熟的可以自由移動(dòng)的水母形態(tài)。但是當環(huán)境不適合生存時(shí)，比如食物短缺，它們會(huì )退化至其不成熟的水螅體形態(tài)，當環(huán)境再次適宜時(shí)，它們又會(huì )重新生長(cháng)為水母形態(tài)。受此啟發(fā)，浙大謝濤、鄭寧團隊設想，能否通過(guò)化學(xué)設計，實(shí)現聚合物材料的生長(cháng)和逆生長(cháng)呢？為了進(jìn)一步模仿生物的復雜幾何形狀，研究團隊基于3D打印，利用可逆網(wǎng)絡(luò )生長(cháng)的化學(xué)機理，提出了“可再生活性4D打印"的概念(圖1b)。其中，將“可再生"定義為可以進(jìn)行循環(huán)的生長(cháng)和逆生長(cháng)。該工作近期以“Regenerative Living 4D Printing via Reversible Growth of Polymer Networks" 為題發(fā)表在Advanced Materials上，文章第一作者為組內碩士許小娜和博士方子正。
圖1 a) 燈塔水母的生命循環(huán) b) 可再生活性4D打印的概念示意圖研究團隊設計了一種基于巰-烯點(diǎn)擊化學(xué)的光固化樹(shù)脂（圖2），并將其應用于數字光3D打?。―LP），打印的網(wǎng)絡(luò )側邊懸掛有羥基。羥基在一般情況保持穩定，但當暴露于??-己內酯單體中時(shí)，在催化劑的作用下，羥基會(huì )引發(fā)己內酯的開(kāi)環(huán)聚合反應，從而側羥基逐漸生長(cháng)為聚己內酯（PCL）長(cháng)鏈，初始打印的網(wǎng)絡(luò )拓撲結構逐漸轉變?yōu)槠克?。這個(gè)過(guò)程就如同植物吸收外在養分生長(cháng)一樣，己內酯單體就是該材料的“養分"。之后，將生長(cháng)后的材料再次暴露于另一種胺類(lèi)單體中，其活潑氫會(huì )進(jìn)攻PCL長(cháng)鏈中的酯鍵，從而使得生長(cháng)的PCL長(cháng)鏈從網(wǎng)絡(luò )中脫離出來(lái)，網(wǎng)絡(luò )回復至初始狀態(tài)，實(shí)現逆生長(cháng)。在體系的化學(xué)設計方面，研究團隊巧妙地將生長(cháng)完。全限制在側鏈上進(jìn)行，以保護材料的主體結構，確保逆生長(cháng)之后材料可以完。全回復到初始狀態(tài)。那么，這種生長(cháng)和逆生長(cháng)的能力為材料帶來(lái)了什么呢？顯然，生長(cháng)自然伴隨著(zhù)體積膨脹，而逆生長(cháng)過(guò)程中體積收縮。同時(shí)，在這一過(guò)程中，網(wǎng)絡(luò )的化學(xué)組成和拓撲結構發(fā)生變化，因此材料的性質(zhì)也隨之改變，并且研究者們發(fā)現這種體積和性質(zhì)的改變可以由生長(cháng)和逆生長(cháng)的時(shí)間決定。研究團隊首先使用二維的平面薄膜對生長(cháng)和逆生長(cháng)的動(dòng)力學(xué)（圖3a）進(jìn)行了探究，生長(cháng)動(dòng)力學(xué)結果顯示，在特定的實(shí)驗條件下，以增加的質(zhì)量分數為度量，材料的生長(cháng)隨時(shí)間呈線(xiàn)性變化，這與己內酯開(kāi)環(huán)聚合反應的活性聚合本質(zhì)一致。60 min后，質(zhì)量增加8倍，材料體積也相應膨脹至8倍左右。與線(xiàn)性生長(cháng)不同，逆生長(cháng)過(guò)程中，材料質(zhì)量呈現出冪級減小的趨勢，且減小速度大于生長(cháng)過(guò)程的增加速度。這是因為生長(cháng)過(guò)程中己內酯單體的聚合只發(fā)生在鏈末端，而逆生長(cháng)過(guò)程中正丁胺中的活潑氫可以進(jìn)攻PCL中任意位置的酯鍵。最終，30 min之后，材料基本恢復至初始狀態(tài)。經(jīng)歷一個(gè)完整生長(cháng)/逆生長(cháng)循環(huán)之后，由于羥基仍然懸掛于網(wǎng)絡(luò )側端，材料可以再次進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)。經(jīng)過(guò)5次循環(huán)（圖3b）之后，材料依舊具有良好的穩定性。需要強調的是，從理論上來(lái)說(shuō)，這種生長(cháng)是沒(méi)有限制的，只要己內酯單體一直存在，催化劑一直具有活性，那么生長(cháng)就可以持續進(jìn)行下去。但是在實(shí)際情況下，由于生長(cháng)使體積膨脹，但網(wǎng)絡(luò )的主鏈骨架不變，那么當膨脹到一定程度之后，材料容易斷裂，因此為保證材料的完整性，生長(cháng)需要控制在適宜范圍之內。圖3 a) 生長(cháng)/逆生長(cháng)動(dòng)力學(xué)b) 生長(cháng)/逆生長(cháng)循環(huán)除了體積膨脹之外，生長(cháng)和逆生長(cháng)也使得材料的性質(zhì)發(fā)生變化。首先，生長(cháng)在網(wǎng)絡(luò )側邊的結晶性PCL鏈使材料從無(wú)定形轉變成結晶性材料（圖4a）。并且，隨著(zhù)時(shí)間的增加，PCL鏈越來(lái)越長(cháng)，材料的結晶性能也逐漸增強，具體表現為結晶溫度和結晶度逐漸增加。而在逆生長(cháng)過(guò)程中，結晶性的PCL鏈逐漸從網(wǎng)絡(luò )中脫離出來(lái)，又使得材料逐漸恢復至最初的無(wú)定形態(tài)。伴隨著(zhù)結晶性能的改變，材料的力學(xué)性能也隨之改變（圖4b）。生長(cháng)60 min后，室溫條件下，材料的模量增長(cháng)至208 MPa，相較于初始的0.6 MPa增加了近兩個(gè)數量級。而在逆生長(cháng)后，模量再次恢復。
利用二維薄膜研究了動(dòng)力學(xué)和體積性質(zhì)變化之后，研究者們將這一機理進(jìn)一步應用到了3D打印之中，實(shí)現了預想的可再生活性4D打印的目標理念。如圖5a所示，研究者們實(shí)現了多種復雜的幾何結構體的生長(cháng)，如各種晶格結構、皇。冠結構以及樹(shù)型結構。生長(cháng)之后，材料在維持良好的形狀保真性的同時(shí)發(fā)生明顯的均質(zhì)體積膨脹，并且可以看出，材料從透明變成白色，這也說(shuō)明了材料從橡膠態(tài)轉變?yōu)榻Y晶態(tài)（室溫條件下的狀態(tài)）。同時(shí)，結晶性賦予材料良好的形狀記憶性能（圖5b），這更增加了材料的功能性。進(jìn)一步地，不同于整體生長(cháng)帶來(lái)的均質(zhì)體積膨脹，區域化控制的生長(cháng)可以使材料的幾何結構發(fā)生變化，并且使單一材料轉變?yōu)槎嗖牧?。如圖5c所示，鏤空的圓筒形狀在控制僅兩端生長(cháng)之后，兩端發(fā)生體積膨脹且轉變成結晶材料，而中間部分保持不變。之后，經(jīng)過(guò)逆生長(cháng)，材料恢復至初始具有圓筒形狀的單材料。在第二次生長(cháng)循環(huán)中，控制圓筒的左或右半區域生長(cháng)，材料生長(cháng)成為另外一種形狀不同的多材料。這意味著(zhù)，利用這種生長(cháng)和逆生長(cháng)的機理，結合時(shí)間和空間控制，可以從一個(gè)3D打印物體得到多種不同的衍生物。本文通過(guò)化學(xué)設計，利用可逆網(wǎng)絡(luò )生長(cháng)的化學(xué)機理，提出了“可再生活性4D打印"的概念。這種方法使得3D打印材料在打印完成之后依然具有良好的可調節性，包括形狀、尺寸以及性質(zhì)，其重復可用的性質(zhì)和時(shí)空控制的方法提高了3D打印材料的利用率，是3D打印和4D打印領(lǐng)域的一種新嘗試。
更新時(shí)間：2023-03-03
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