2D 片材的 3D 構造是石墨烯用于大規模工業(yè)應用的關(guān)鍵。增材制造的逐層方法為制造具有出色機械靈活性的 3D 石墨烯結構提供了高度的設計自由度。然而，由于光固化特性對光吸收的要求，DLP技術(shù)只能打印出有限的材料(通常是聚合物)。以向工業(yè)化生產(chǎn)更進(jìn)一步為目標，用環(huán)保的三維金屬模板代替陶瓷模板，制備層次更高、彈性極。佳的可定制石墨烯泡沫材料，是目前的一大研究方向。
西工大黃維院士、官操教授團隊在此開(kāi)發(fā)了一種通過(guò) 3D 打印模板和模板導向化學(xué)氣相沉積方法展制造了具有優(yōu)異機械和功能特性的3D氮摻雜石墨烯 (NG) 泡沫。由相互連接的石墨烯片網(wǎng)絡(luò )組成的超彈性泡沫可以從高達自身重量 62500 倍的載荷下實(shí)現幾乎完。全的應變恢復，在 9.5 mg cm-3的低密度下具有非凡的損傷容限。載流子的快速傳輸 (5 S cm ?1) 突出了 NG 泡沫在各種功能性應用中的潛力。從 ?196 到 300 °C 觀(guān)察到的溫度不變的可逆彈性進(jìn)一步強調了它在苛刻環(huán)境中的使用價(jià)值。該論文以"Digitization of Free-Shapable Graphene Foam with Damage Tolerance"為題在A(yíng)dvanced Functional Materials雜志上發(fā)表了論文在這項工作中，過(guò)渡金屬(Ni, Co, Cu和Fe)基鹽都被證明是中空3D石墨烯泡沫CVD的可行和可持續的模板(圖1)?？傮w而言，由于金屬與高分子基體折射率不相容以及紫外線(xiàn)照射與金屬/金屬氧化物顆粒的高衰減效應，DLP技術(shù)在金屬印刷中的應用長(cháng)期受到限制。而作者提出了一種使用折射率匹配的可打印金屬前驅體(用于光固化聚合物)的開(kāi)發(fā)方法，可在UV光固化漿料中實(shí)現高固體負載。圖1a顯示了通過(guò)DLP方法成功制備具有陀螺結構的金屬鹽前驅體。經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的配體去除和還原過(guò)程，得到了保存良好的分層多孔金屬(圖1a)。合理設計打印條件后，可有效獲得復雜的三維金屬鹽和具有回轉原始結構的多孔金屬，顯示了DLP衍生金屬的巨大可行性。這種具有設計良好的結構和大表面積的3D打印多孔金屬泡沫在許多能源和環(huán)境相關(guān)的應用中是可取的。制備好的3D打印多孔金屬進(jìn)一步用作CVD工藝的模板(也是催化劑)，在此過(guò)程中，氮摻雜石墨烯沉積在整個(gè)多孔金屬模板中，同時(shí)保持多孔結構。稀酸蝕刻金屬后，層數較少的NG能很好地附著(zhù)在三維金屬網(wǎng)絡(luò )上而不分層，且能保持相似的微觀(guān)結構和孔隙分布，過(guò)渡金屬Ni、Co和Fe促進(jìn)了多層石墨烯的生長(cháng)。優(yōu)化后的3D NG泡沫密度約為9.5 mg cm?3，具有高度親水性，初始接觸角為33.9°，瞬間濕潤5 s，比商用碳布和泡沫鎳親水性更好。此外，該工作制備的金屬鹽易于回收再利用對環(huán)境友好，回收的金屬鹽油墨保持穩定的光敏特性，連續印刷所用的鹽料經(jīng)過(guò)3次回收處理后，回收率達到99%。損傷容限的有限元建模與現場(chǎng)觀(guān)察3D打印技術(shù)首先為的NG泡沫提供了出色的設計自由度。通過(guò)將超材料(如負泊松比結構與陀螺支柱)集成，獲得了具有三個(gè)方向自由成形能力的特殊NG泡沫(GN foam)。它進(jìn)一步顯示了建造具有性能的獨。特結構的巨大潛力，此外三維NG泡沫還展現出了可重復且完。全恢復的彈性變形。在應變達到80%之前，沒(méi)有明顯的性能衰減。其楊氏模量遠高于已報道的彈性碳材料(圖3b)，能量損失系數也是先前報道的石墨烯基材料中最。好。的(圖3c)。除了超彈性，分層3D NG泡沫還顯示出5 S cm?1的高導電性，高于許多文獻文獻(圖3D)。此外，高孔隙率和固有彈性石墨烯的結合使應用于應變傳感器成為可能，NG泡沫在0 ~ 6.69 kPa壓力范圍內的線(xiàn)性靈敏度為2.46 kPa?1，表明壓力和電流輸出之間存在穩定的線(xiàn)性關(guān)系。數字化使壓力傳感器在寬應力區域具有高線(xiàn)性度和靈敏度，并具有無(wú)限的設計自由度。此外，該應變傳感器在0.1 kPa的小工作應變下，可以在5000個(gè)循環(huán)后持續工作而無(wú)明顯變化，表現出超高的電流響應穩定性(圖3f)。
如圖2d所示，這樣的NG泡沫可以承受自重的62 500倍而不破裂，完。全可以移除重物后恢復到原來(lái)的狀態(tài)。作者認為在進(jìn)一步擴大彈性應變區域的貢獻中，結構層次和元胞結構可以最大限度地利用NG泡沫的超高彈性可以通過(guò)以下幾種獨。特組合實(shí)現:(1)三維宏觀(guān)空心結構有效降低局部應變;(2)粘結牢固的組織能夠承受極大的壓縮變形。為了更好地理解這種特殊的彈性，采用多尺度有限元計算揭示了多層共價(jià)鍵合三維NG空心泡沫的力學(xué)性能(圖4a-c)。為了進(jìn)行比較，還對由石墨烯薄片組成的石墨烯泡沫(無(wú)空心結構)進(jìn)行了建模和計算(圖4b)。結果表明最初結合的石墨烯薄片的分離將導致整體宏觀(guān)結構的破壞，失去可壓縮性和彈性。相比之下，通過(guò)微觀(guān)開(kāi)口的關(guān)閉和管狀結構的旋轉運動(dòng)，由牢固的共價(jià)鍵碳網(wǎng)絡(luò )組成的中空NG泡沫在微觀(guān)層面上表現出應力釋放能力(圖4c)。如圖4d-k所示，在壓縮作用下，宏觀(guān)開(kāi)口和微觀(guān)開(kāi)口均關(guān)閉，微觀(guān)區域未觀(guān)察到界面損傷，說(shuō)明管狀結構的旋轉運動(dòng)有效地緩解了施加的變形。去除壓縮力后，宏觀(guān)開(kāi)口和微觀(guān)開(kāi)口都完。全恢復到初始狀態(tài)，進(jìn)一步證實(shí)了三維分層NG泡沫的超彈性。圖4 三維NG泡沫的分級有限元建模與力學(xué)性能研究。作者還證明了超彈性NG泡沫具有良好的量產(chǎn)潛力，具有良好的設計自由度和滿(mǎn)意的電化學(xué)性能。流場(chǎng)模擬驗證了CVD生長(cháng)過(guò)程中三維結構的均勻性(圖5b)。從連通通道內氣體流速的結果可以看出，氣體在整個(gè)結構中的分布是最。優(yōu)的，在多孔結構壁面附近氣體流速較慢，說(shuō)明CVD過(guò)程將逐步而均勻地進(jìn)行。相反，通道中間的氣體流速加快，使得反應氣體能夠有效地向前輸送。并且在300℃下顯示高溫機械性能。此外，這種具有分層多孔結構、優(yōu)異力學(xué)性能和導電性的3D NG泡沫也可以在壓縮條件下應用于超級電容器和電池?；趐y-ncnt /NG的準固態(tài)對稱(chēng)超級電容器在功率密度為0.6時(shí)實(shí)現了0.272 mWh cm?2的高面能量密度，在9.6 mW cm?2時(shí)實(shí)現了0.156 mWh cm?2，突出了3D NG泡沫在柔性?xún)δ芊矫娴某錾熬啊?/span>總結：該工作這使得石墨烯泡沫的電氣、電化學(xué)和工程應用進(jìn)入實(shí)際應用，并將允許多功能石墨烯泡沫集成到極。端條件下的*多材料架構中。來(lái)源：高分子科學(xué)前沿
更新時(shí)間：2023-03-10
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