微針SERS傳感是一種基于表面增強拉曼散射(SERS)技術(shù)的傳感器,它利用微米級別的針尖結構來(lái)增強樣品的SERS信號,從而提高檢測靈敏度。SERS技術(shù)是一種非常靈敏的光譜技術(shù),可以檢測非常微小的分子,并且可以提供分子的結構信息。由于其高靈敏度和選擇性,SERS技術(shù)被廣泛應用于分析化學(xué)、生物醫學(xué)和環(huán)境監測等領(lǐng)域。近年來(lái),殘留農藥已成為最。關(guān)注的話(huà)題之一,在茶葉、水果、蔬菜等不同的農產(chǎn)品中都檢測到了殘留農藥。有些殘留農藥,特別是內源性農藥,不易被清除,可導致癌癥、激素破壞、哮喘、過(guò)敏等多種疾病。微針SERS傳感器也開(kāi)始應用于農藥殘留檢測領(lǐng)域,用于保障食品安全。有報道指出,通過(guò)調節微針SERS傳感器微針的尺寸和形狀,可以實(shí)現對傳感器性能的有效調控。微針的尺寸和形狀可以影響其表面增強效應,進(jìn)而影響SERS信號的強度和穩定性。同時(shí),微針的形狀也會(huì )影響探針?lè )肿釉谖⑨槺砻娴姆植己腿∠?,從而影響傳感器的靈敏度和選擇性。由于SERS技術(shù)檢測農藥殘留發(fā)生在微針上,合理設計微針的尺寸和形狀對優(yōu)化微針SERS傳感器的表面增強效應和信號穩定性尤為重要。通過(guò)微納加工技術(shù)制備具有不同尺寸和形狀的微針陣列,未來(lái)將有更多的微針SERS傳感器應用農藥殘留檢測領(lǐng)域。
近期,廣東工業(yè)大學(xué)王成勇教授團隊提出了一種新型的微針SERS傳感器。該團隊利用2微米精度的面投影微立體光刻技術(shù)(nanoArch S130 ,摩方精密)實(shí)現微針模具的高精度3D打印,結合倒模技術(shù),并將銀納米顆粒引入到透明質(zhì)酸鈉/聚乙烯醇水凝膠微針貼片(PVA/HA MN)中,最終獲得具有高靈敏性能的Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器。該傳感器由銀納米顆粒和透明質(zhì)酸鈉/聚乙烯醇水凝膠組成,具有優(yōu)異的溶脹性能,能快速吸收農產(chǎn)品中殘留的農藥,實(shí)現殘留農藥的快速檢測,以及具有高比表面積的臺階結構,極大的提高了微針SERS傳感器的檢測性能。此外,該微針SERS傳感器成功解決了SERS傳感器檢測中的問(wèn)題,例如現有的SERS傳感器只能檢測農產(chǎn)品表面的農藥殘留,不能檢測農產(chǎn)品內部的農藥殘留等。該傳感器中微針貼片的針尖可穿透角質(zhì)層,檢測農產(chǎn)品內部的殘留農藥;微針貼片的基底可接觸農產(chǎn)品表面,檢測農產(chǎn)品表面的殘留農藥。相關(guān)成果以“Novel Microneedle Patch-Based Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Sensor for the Detection of Pesticide Residues"為題發(fā)表在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上。

圖1 微針SERS傳感器同時(shí)檢測農產(chǎn)品表面和內部殘留農藥的原理圖:微針針尖可穿透角質(zhì)層,檢測農產(chǎn)品內部的殘留農藥;微針基底可接觸農產(chǎn)品表面,檢測農產(chǎn)品表面的殘留農藥。
該研究中,微針SERS傳感器同時(shí)檢測農產(chǎn)品表面和內部殘留農藥的原理如圖1所示,它分為兩個(gè)部分:(i)檢測農產(chǎn)品內部殘留農藥的微針針尖,其表面具有銀納米顆粒,用以顯著(zhù)增強農藥分子的拉曼信號,而針尖具有高比表面積的臺階結構,提高了微針SERS傳感器的檢測性能;(ii)檢測農產(chǎn)品表面殘留農藥的微針基底。為了制造出微針SERS傳感器,該團隊首先利用面投影微立體光刻技術(shù)(nanoArch S130 ,摩方精密)完成微針陽(yáng)模的制造,通過(guò)將Sylgard 184A和Sylgard 184B以10:1重量比混合來(lái)制備聚合物混合溶液倒在微針陽(yáng)模上,固化,得到PDMS微針模具;然后將透明質(zhì)酸鈉/聚乙烯醇混合溶液倒入模具,通過(guò)循環(huán)冷凍-解凍使聚合物發(fā)生交聯(lián),制備HA/PVA水凝膠聚合物微針;再然后將微針浸入到Ag納米顆粒懸浮液中;最后,制造出Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器,如圖2所示。由此,最終制備的Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器表面銀納米顆粒均勻分布(圖2(e)),且其粒徑為80 nm(圖2(f)),這是Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器檢測的基礎。

圖2 Ag/HA/PVA微針貼片SEM照片。(a)傾斜圖(傾斜度:30°;比例尺:500 μm);(b)低倍(比例尺:200 μm);(c)高倍(比例尺:100 μm);(d)俯視圖(比例尺:500 μm);(e)低倍(比例尺:1 μm);(f)高倍(比例尺:500 nm)。該圖表明Ag納米顆粒均勻分布于微針貼片。通過(guò)臺階結構的微針與表面光滑的普通微針進(jìn)行對比,微針的臺階結構可增加針21.7%的表面積,其有利于提高Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器的檢測性能。為了進(jìn)一步研究該微針SERS傳感器的檢測性能,該團隊還在不同濃度的福美雙與噻菌靈下進(jìn)行一系列實(shí)驗。最終,利用微針貼片基SERS傳感器,成功檢測出茶葉、菠菜和西紅柿中殘留的福美雙和噻菌靈。其檢測福美雙的濃度范圍為10-7M-10-4M;其檢測噻菌靈的濃度范圍為10-8M-10-5M,如圖3。與現有的微針SERS傳感器相比,該團隊提出的Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器不僅具有操作簡(jiǎn)單、微創(chuàng )等優(yōu)點(diǎn),還能同時(shí)檢測農產(chǎn)品表面和內部的殘留農藥,在農藥殘留檢測方面具有巨大應用潛力。

圖3 微針傳感器檢測不同濃度福美雙與噻菌靈SERS曲線(xiàn)圖