高分子材料的老化、應力失效等問(wèn)題已成為限制高分子材料進(jìn)一步發(fā)展和應用的瓶頸，同時(shí)也是樹(shù)脂基3D打印材料發(fā)展必須克服的關(guān)鍵問(wèn)題。當前，樹(shù)脂基3D打印材料的老化及應力失效分析通常需借助大型設備對材料進(jìn)行損傷性分析監測。而且樹(shù)脂基3D打印材料的老化及應力失效分析面臨著(zhù)高成本、單點(diǎn)監測、難以無(wú)損實(shí)時(shí)監測等諸多問(wèn)題。

針對以上問(wèn)題，西北工業(yè)大學(xué)黃維院士團隊于濤教授課題組，提出將有機室溫磷光分子用于3D打印樹(shù)脂力學(xué)性質(zhì)實(shí)時(shí)監測的全新思路（機理見(jiàn)圖1）。研究團隊設計制備兩種具有 "供體-受體-受體"（D-A-A'）構型的高效有機室溫磷光分子DTPPAO 和tBuDTPPAO，將DTPPAO分子以物理?yè)诫s方式與HEA-AA光固化樹(shù)脂混合均勻制備具有力學(xué)性能自監測的HEA-AA/DTPPAO光固化材料，采用數字光處理（DLP）3D打印技術(shù)，通過(guò)摩方精密nanoArch® P150（精度：25μm）3D打印設備，打印了一系列三維結構，并成功應用于結構健康監測領(lǐng)域，該成果為有機室溫磷光在結構健康領(lǐng)域的應用奠定了基礎。

相關(guān)成果以“Tunable afterglow for mechanical self-monitoring 3D printing structures"為題發(fā)表在期刊《Nature Communications》上，西北工業(yè)大學(xué)柔性電子研究院黃榮娟博士后和碩士研究生何運飛為本文的共同第一作者，于濤教授和黃維院士作為共同通訊作者。

圖1：有機室溫磷光分子用于3D打印樹(shù)脂力學(xué)性質(zhì)實(shí)時(shí)監測的機理示意圖

利用 DTPPAO的可調余輝特性，研究團隊采用 HEA-AA光敏樹(shù)脂作為聚合物基體制備室溫磷光光固化材料，并通過(guò)3D打印技術(shù)制造出具有室溫磷光性質(zhì)的三維結構。進(jìn)一步探究其性質(zhì)發(fā)現，HEA-AA/DTPPAO聚合物的發(fā)光性能和機械性能對紫外固化時(shí)間和環(huán)境濕度具有高度敏感性。

在沒(méi)有紫外線(xiàn)照射或紫外線(xiàn)照射時(shí)間很短的情況下，晶格結構不會(huì )出現余輝，而隨著(zhù)光固化時(shí)間的延長(cháng)，會(huì )出現明亮的綠色余輝，且余輝壽命不斷增加。HEA-AA/DTPPAO的C=C雙鍵轉化率隨著(zhù)光固化時(shí)間的延長(cháng)而持續上升，其趨勢與余輝壽命變化相同。這表明，HEA-AA/DTPPAO經(jīng)紫外線(xiàn)照射后，HEA-AA聚合物鏈的交聯(lián)程度增加，從而顯著(zhù)增強了摻雜體系的剛性，抑制分子振動(dòng)，穩定三重激子。此外，聚合物的楊氏模量也與余輝壽命的變化趨勢相同（圖2a）。晶格結構的磷光壽命很短，在沒(méi)有紫外線(xiàn)照射固化的情況下幾乎沒(méi)有余輝，并且在2 N的壓力下會(huì )發(fā)生嚴重變形。經(jīng)過(guò)充分聚合（60 min紫外光照射）后，晶格結構在2 N的壓力作用下顯示出優(yōu)異的機械性能，無(wú)明顯變形，綠色余輝持續時(shí)間約為3 s（圖2b）。

圖2：不同光固化時(shí)間的聚合物的力學(xué)性能監測。a）磷光壽命、C=C雙鍵轉化率和聚合物楊氏模量與固化時(shí)間關(guān)系及相對應的聚合物結構示意圖和晶格結構的余輝性質(zhì)；b）不同光固化時(shí)間的晶格結構的余輝照片及在2 N負載下變形情況。

此外，隨著(zhù)HEA-AA/DTPPAO聚合物吸水時(shí)間的增加，HEA-AA/DTPPAO的楊氏模量從890 MPa明顯下降到接近0 MPa，這與其余輝壽命的變化趨勢相同（圖3a）。研究團隊利用摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）技術(shù) 打印制作了一張桌子，通過(guò)局部吸水實(shí)現桌子模型的局部力學(xué)性能失效。經(jīng)過(guò)失效處理的兩條桌腿無(wú)法承受100克的重量，并且力學(xué)性能失效區域的磷光壽命明顯短于其他區域（圖3b、c）。進(jìn)一步研究表明，聚合物中的水分削弱了氫鍵相互作用，導致楊氏模量降低。

圖3：不同環(huán)境濕度下的聚合物的力學(xué)性能監測。a）HEA-AA/DTPPAO室溫磷光壽命和楊氏模量與吸水時(shí)間關(guān)系及對應的3D打印結構在5 N負載下的數碼照片；b）3D打印“桌子"的局部力學(xué)性能失效監測示意圖；c）3D打印“桌子"的局部力學(xué)性能失效監測實(shí)物圖。

通過(guò)改變光固化時(shí)間和環(huán)境濕度，可以精準調節3D打印結構的力學(xué)性能，并通過(guò)打印結構的室溫磷光壽命對其力學(xué)性能進(jìn)行監測。這項工作表明有機室溫磷光材料在力學(xué)性能自監測傳感領(lǐng)域中具有巨大的應用潛力。此類(lèi)新型自監測材料在智能傳感、力學(xué)監測及結構健康監測等領(lǐng)域有著(zhù)廣闊的應用。

本研究得到國家基礎科學(xué)中心、國家自然科學(xué)基金、陜西省杰出青年科學(xué)基金等項目支持。