具有復雜三維（3D）幾何形狀的陶瓷復合材料，為集中式太陽(yáng)能、下一代通信、航空航天、醫療保健、汽車(chē)和水處理等各種新興領(lǐng)域提供了廣泛的應用前景。增材制造（AM）技術(shù)的最新進(jìn)展，極大地改變了具有復雜3D結構和所需功能的高分辨率陶瓷零件制造方式。這些技術(shù)包括還原光聚合，如投影立體光刻（SLA）、數字光處理（DLP）、雙光子聚合（TPP）和材料擠出，如熔融沉積成型（FDM），以及粘合劑噴射打?。˙JP）和選擇性激光熔融（SLM）。3D打印氧化鋁（Al2O3）因其具有高機械強度、熱穩定性和優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐腐蝕性等特性，成為各種應用的理想選擇，尤其是在太陽(yáng)能發(fā)電領(lǐng)域。然而，Al2O3由于其本身呈白色，通常光吸收率較低，這限制了3D打印Al2O3在陽(yáng)光收集方面的性能和應用。為了使3D打印的多孔Al2O3適用于太陽(yáng)能應用，需要引入黑色氧化物（如氧化銅）以實(shí)現多功能性。

為賦予3D打印陶瓷結構多功能性，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了多種方法將金屬、氧化物和碳化物引入3D打印陶瓷結構中，例如，基于激光沉積（DED-LB）的3D打印技術(shù)，以Al2O3和TiO2為原料制備了Al2O3/Al鈦酸鹽陶瓷復合材料。將熔融鋁滲透到通過(guò)DLP和直接噴墨3D打印制備的Al2O3和碳化硼陶瓷結構中。將碳和熔融硅引入到通過(guò)粘合劑噴射3D打印和FDM制備的碳化硅中。再例如，通過(guò)粘合劑噴射3D打印制備Al2O3，隨后在燒結Al2O3內滲透黑色CuO制備陶瓷復合結構。通過(guò)在A(yíng)l2O3初始原料中混合CuO黑粉，并通過(guò)單軸壓制將混合物壓縮成壓塊，最后通過(guò)熱處理（燒結）進(jìn)行致密化。然而，這些方法大多局限于簡(jiǎn)單的幾何形狀，難以制備具有復雜3D幾何形狀的結構。

基于此，阿聯(lián)酋哈利法大學(xué)張鐵軍教授及Khalid Askar團隊利用還原光聚合技術(shù)（高分辨率SLA）和材料擠出（高經(jīng)濟效益的FDM）制備了基于TPMS的Al2O3綠色結構（用作預成型件）。多孔銅金屬被放置在這些預成型體上，并在脫脂階段被氧化，然后CuO隨著(zhù)燒結熔化，并在毛細力的驅動(dòng)下滲透到Al2O3顆粒中。隨后的冷卻促進(jìn)了Al2O3晶粒周?chē)鶦uO相的均勻再結晶，實(shí)現了具有3D復雜幾何形狀的高分辨率復雜CuO/Al2O3陶瓷復合結構。相關(guān)成果以“Additive manufacturing of ceramic composite cellular structures by spontaneous infiltration of copper oxide in alumina"為題發(fā)表在期刊《Journal of Materials Research and Technology》上。哈利法大學(xué)博士研究生Ameer Hamza和博士后Muhammad Umar Azam為論文共同第一作者，哈利法大學(xué)助理教授Khalid Askar和張鐵軍教授為論文共同通訊作者。

圖1. 制造復雜形狀的CuO/Al2O3陶瓷復合材料3D結構的制造路線(xiàn)。(a) 兩種陶瓷3D打印技術(shù)（SLA和FDM）用于獲得Al2O3生坯。(b)Al2O3生坯和多孔銅金屬放置在空氣爐中。(c) CuO/Al2O3陶瓷復合材料三維TPMS結構。(d) 用于SLA和FDM制造Al2O3生坯的三種Al2O3粉末的粒度分布。請注意，μ和σ分別表示每個(gè)分布中的平均值和標準差。(e) 結構的印刷后熱處理（脫脂、燒結和冷卻）以及銅在多孔Al2O3結構中的氧化、熔化和滲透以及再結晶。(f) 制備CuO/Al2O3陶瓷復合3D結構的熱處理過(guò)程中熔融CuO的示意性機理（體擴散和毛細管滲透）。

使用兩種不同的陶瓷3D打印技術(shù)打印具有相似拓撲結構但尺寸不同的復雜形狀Al2O3 3D結構（稱(chēng)為生坯）。其中，Al2O3生坯是利用摩方精密 microArch® S240（精度：10μm）打印而成。在熱處理之前，先將多孔銅金屬放置在A(yíng)l2O3生坯的頂部，然后將Al2O3生坯和多孔銅金屬放入高溫空氣爐中進(jìn)行印刷后熱處理。該過(guò)程包括熱脫脂和燒結，旨在形成致密的陶瓷結構。最后在燒結后的冷卻過(guò)程中，獲得形狀復雜的CuO/Al2O3陶瓷復合材料3D結構。采用三種尺寸的Al2O3顆粒研究了熱處理過(guò)程中熔融CuO在3D多孔Al2O3結構內的毛細管滲透。三種Al2O3粉末的粒度分布如圖1d所示，所提出的方法利用印刷后的熱處理來(lái)實(shí)現幾個(gè)關(guān)鍵步驟：多孔銅金屬氧化為黑色CuO，CuO熔化，熔融CuO滲透到多孔Al2O3 3D結構中。陶瓷復合材料3D結構的制造源于兩種主要機制：大塊表面擴散和熔融CuO的毛細管滲透。Al2O3在高溫（1326-1550℃）下的高表面能和重力驅動(dòng)熔融CuO在TPMS結構的極性流動(dòng)通道內向下擴散和流動(dòng)。此外，陶瓷結構的Al2O3顆粒之間的固有孔隙提供了毛細管力使熔融CuO在A(yíng)l2O3孔隙空間內移動(dòng)。

圖2.(a) SLA和FDM制備的純Al2O3燒結結構的尺寸精度和3D打印質(zhì)量。頂行表示代表性陀螺結構的CAD模型，而中間行表示CAD模型上由正方形突出顯示的縮放點(diǎn)處的相應SEM圖像。高倍SEM圖像（插圖，左，中間行）顯示了SLA印刷的Al2O3燒結結構中每層的厚度約為10μm。最下面一行顯示了燒結結構的光學(xué)照片。(b) 燒結后不同CuO成分的CuO/Al2O3陶瓷復合陀螺結構的代表性光學(xué)照片。S1:1-CuO/Al2O3-100，S2:2-CuO/Al2O3-100，S3:1-CuO/Al2O3-500和S4:1-CuO/Al2O3-400。

通過(guò)掃描電鏡（SEM）和能譜（EDS）對復合陶瓷的微觀(guān)結構和相結構進(jìn)行了分析?？傮w而言，深色Al2O3顆粒呈微米級分布，CuO沿著(zhù)Al2O3的晶界生長(cháng)，這是由于熔融CuO在多孔Al2O3內的毛細滲透造成的。與固態(tài)燒結相比，液相燒結增強了CuO在A(yíng)l2O3基體中的擴散過(guò)程，并根據CuO的濃度促進(jìn)了更好的致密化。XRD顯示了燒結后3D打印的純Al2O3和CuO/Al2O3陶瓷復合材料樣品的代表性XRD光譜。燒結后純Al2O3的衍射峰證實(shí)了僅存在一種相（α-Al2O3）和六方結構。拉曼光譜進(jìn)一步證實(shí)了所得陶瓷復合材料的高結晶度和純度。

圖3. (a)燒結后3d打印CuO/Al2O3陶瓷復合材料（斷裂表面）的SEM圖像和EDS元素圖以及元素分析。(b)燒結后純Al2O3和CuO/Al2O3陶瓷復合結構的XRD和(c)拉曼光譜(下：使用波長(cháng)為633 nm的激光源記錄的純Al2O3的拉曼光譜；上圖：CuO/Al2O3陶瓷復合材料波長(cháng)分別為532 nm和633 nm的兩種激光器。532 nm激光只記錄了(c)中高峰。(c)中的虛線(xiàn)橢圓表示純Al2O3拉曼光譜的放大部分（灰色）。

燒結過(guò)程中控制CuO/Al2O3陶瓷復合3D結構制備的兩個(gè)主要機制：沿TPMS表面的塊體擴散和陶瓷內的毛細管滲透。當燒結過(guò)程中的溫度接近CuO的熔點(diǎn)（1326℃）時(shí)，它在毛細管力的作用下開(kāi)始熔化并滲透到3D打印的多孔Al2O3結構中。在此溫度下，多孔Al2O3內的毛細管力將熔融的CuO吸入整個(gè)3D打印結構中相互連接的孔中。3D打印的Al2O3結構保持致密化，直到在燒結過(guò)程中達到最高溫度（1550℃）。在將3D打印的Al2O3從1326℃致密化到1550℃的過(guò)程中，孔隙空間減少，注入的CuO被困在A(yíng)l2O3顆粒之間。當CuO的液相在A(yíng)l2O3基體中移動(dòng)時(shí)，它不僅重新排列了未固結的Al2O3顆粒，而且通過(guò)增強傳質(zhì)促進(jìn)了Al2O3的致密化。在達到1550℃的峰值溫度后，該過(guò)程過(guò)渡到冷卻階段，溫度開(kāi)始下降。當冷卻階段溫度降至1326℃以下時(shí)，3D打印Al2O3孔內的擴散CuO從熔融態(tài)再結晶為固態(tài)。最后，當爐溫進(jìn)一步冷卻至室溫時(shí)，獲得致密的CuO/Al2O3陶瓷復合結構。

圖4. 純Al2O3和CuO/Al2O3陶瓷復合材料3D結構的吸收率(a)（UV-vis）-NIR波長(cháng)范圍內的吸收率。(b)中紅外區域的吸收率。

研究進(jìn)一步測量了純Al2O3樣品和高分辨率CuO/Al2O3陶瓷復合結構在0.25-20μm波長(cháng)范圍內的光吸收率。與相應的純Al2O3樣品相比，CuO/Al2O3瓷復合結構在（UV-vis）-NIR范圍內表現出明顯更高的吸收率。與純Al2O3（Al2O3-500）相比，CuO/Al2O3陶瓷復合材料樣品（1-CuO/Al2O3-500）的最大平均吸收率為82.45%，其在（UV-vis）-NIR范圍內的吸收率為12.67%。陶瓷復合材料（1-CuO/Al2O3-500）的高吸收率是由于更高濃度的CuO滲透到大Al2O3顆粒（Al2O3-500，如我們之前的SEM表征和EDS圖所證實(shí)的那樣（圖3a）。同樣，陶瓷復合物（1-CuO/Al2O3-400）的平均吸收率為77.34%，而純Al2O3的吸收率為31.04%。Al2O3-100）的平均吸收率為52.82%，表明通過(guò)孔滲透的CuO濃度較低（1個(gè)Cu網(wǎng)），而當CuO濃度加倍時(shí)（2個(gè)Cu網(wǎng)放置在3D打印的生坯上），其吸收率增加到75.78%。與純Al2O3-100的吸收率相比，其具有不同濃度CuO的復合結構（1-CuO/Al2O3-100和2-CuO/Al2O3-100）的吸收率分別提高了36%和60%，分別對應于1個(gè)Cu網(wǎng)和2個(gè)Cu網(wǎng)?？傮w而言，不同Al2O3粒徑的CuO/Al2O3陶瓷復合結構的吸收率與3D打印Al2O3結構中滲透的CuO濃度一致。

總結：該研究利用增材制造技術(shù)制備了一種適用于太陽(yáng)能處理且具有復雜形狀的3D CuO/Al2O3陶瓷復合結構，減輕了純Al2O3 3D打印結構固有的有限光學(xué)性能。所提出的制造方法利用空氣中的打印后高溫熱處理將Cu金屬氧化成黑色CuO，并將熔融CuO滲透到3D打印的Al2O3預成型件中，從而產(chǎn)生3D陶瓷復合結構。在燒結過(guò)程中注入的CuO使3D陶瓷復合結構具有所需的光學(xué)吸收率和功能。熔融CuO在多孔Al2O3 3D打印結構中的毛細滲透受到Al2O3粒徑的顯著(zhù)影響。與具有小Al2O3粒徑（Al2O3-100）的原料相比，具有大粒徑（Al2O3-500）的Al2O3原料有助于更好的毛細管滲透，并導致陶瓷復合結構中CuO的濃度更高。在A(yíng)l2O3粒徑較大的陶瓷復合材料（Al2O3-500）中，CuO的滲透濃度較高，這反映了較高的堆積密度（3.7 g/cm3）和在0.25-2.5μm波長(cháng)范圍內的最高平均光吸收率（82.45%）。在機械性能方面，原始復合結構的表現優(yōu)于其他拓撲結構，無(wú)論SLA或FDM印刷結構具有不同的印刷能力和局限性。事實(shí)上，這種3D結構制造方法是通用的，適用于CuO/Al2O3以外的其他陶瓷復合材料，這在開(kāi)發(fā)用于廣泛能源和可持續發(fā)展應用的高性能部件方面具有巨大潛力。